硅碳负极材料及其粘合剂研究进展

1、引言

随着新能源汽车、通讯及可便携式设备等对锂离子电池高容量、高续航能力的需求，锂离子电池发展达到了一个瓶颈。针对负极而言，目前广泛采用的负极材料是以石墨为主的各类碳材料，其理论容量只有372mAh/g，在实际应用过程中，已接近理论容量，其很难达到更高的容量要求。因此，对高比容量负极活性材料的研究已经是大势所趋，其中硅材料的理论容量远远高于石墨类碳材料，能够达到4200mAh/g，且资源相对丰富，是下一代新型负极材料的主要选择。但是，硅材料在充放电过程中接近300%的体积膨胀会导致电池的综合性能大幅度下降。为此，解决硅材料这一缺陷是目前国内外致力研究的课题，硅碳复合活性材料便是其中研究的一大热点。

碳材料具有较高的电导率，结构相对稳固，在循环过程中体积膨胀很小，通常在10%以下，并且碳材料还具有良好的柔韧性和润滑性，能够在一定程度上抑制硅材料在循环过程中的体积膨胀，硅碳复合活性材料能够综合硅材料与碳材料各自的优势，发挥出更优异的性能。

2 硅碳复合材料的制备方法

硅碳复合材料，通常是以商业化的硅粉、硅氧化物、气态或液态的硅化合物作为硅源，以高分子聚合物，如PVA、PAA等，或者是甲苯、沥青等有机物为碳源，通过球磨法、高温裂解、CVD法、溶胶凝胶法等物理或化学的方法进行制备。

2.1 机械球磨法

机械球磨法是一种借助球磨机降低材料粒度，获得纳米颗粒的物理方法。这种方法在硅碳活性材料的制备当中应用的较多，并且通常与其它方法复合使用，以达到优化材料性能的目的。如李能通过简单地机械球磨法将硅与石墨进行复合，对比了不同掺硅量的复合材料的性能，发现硅含量在20%时，硅碳材料的性能最好，15次循环之后充电比容量依然高达567mAh/g。

2.2 高温热解法

高温热解法通常是以聚合物为碳源，以纳米硅、硅氧化物等为硅源，在惰性气氛下用聚合物高温热解产生的无定形碳包覆硅材料，从而获得碳包覆硅结构的硅碳活性材料，这也是目前常见硅碳复合材料的制备方法。聚合物高温热解产生的无定形碳空隙结构较为发达，能够更好地起到抑制硅基材料的体积变化的效果，其包覆在硅材料的外面可以起到缓冲的作用。如栾振兴等通过高温热解沥青、纳米硅和特殊处理后的碳纳米管，制备了硅/碳/碳纳米管三元复合的负极活性材料，初始放电比容量能够达到1077mAh/g，循环20周后可逆容量仍可达到703mAh/g。

2.3 化学气相沉积法

化学气相沉积法是以硅烷等化合物为硅源，以甲苯等有机物为碳源，在基底材料上沉积硅层和碳层，从而获得硅碳活性材料。如朱小奕釆用二甲基二氯硅烷为硅源，以有机化合物甲苯作为碳源，分别选择不同的碳材料作为碳基体，通过CVD法，合成硅碳复合材料。材料中碳基体提高了材料的电导率，而沉积的无定形碳构成的网络结构将硅和碳基体稳固连接，很好地抑制了硅电极在循环过程中的体积膨胀，保障了电极材料的稳定性。

2.4 喷雾干燥法

喷雾干燥法是制备粉末材料的主要方法之一，越来越多的专家、学者等通过这种方法制备硅碳负极活性材料。如肖方明等人以S i粉、人造石墨和葡萄糖为原料，采用喷雾干燥热解法制备硅碳复合材料。制备出的纯 相硅碳复合材料颗粒尺寸在5～ 20微米，硅和石墨颗粒构筑的特殊结构使复合材料表现出良好的电化学性能，100mA/g的电流密度下，首次放电比容量达到1033.2mAh/ g，首次充放电效率为77.3%，以600m A/g放电，仍然有584.2mAh/g的比容量。

2.5 水热合成法

水热合成法通常以小分子有机物为碳源，通过一定的分散方法使之与硅粉进行分散均匀后，在水热反应釜中进行反应，然后在高温下碳化，从而获得硅碳复合材料。如李晓歌通过水热合成法制备了Si/C/TiO2三元复合负极材料，TiO2和C材料在Si材料外部形成良好的协同效应，改善了硅材料的体积膨胀，提高了材料的导电性，复合材料在循环和可逆容量等方面都表现出优异的性能。

2.6 其它制备方法

除了上述制备方法以外，硅碳负极活性材料还可以通过磁控溅射法、静电纺丝法、溶胶 -凝胶法等来制备。如W a n g j u n等通过磁控溅射法合成出了一种硅基活性材料，其初始充电容量可达2592mAh/g，充放电效率达83%。在30C倍率下进行充放电，可逆容量达到2000mAh/g，表现出良好的性能。如王明珊通过静电纺丝法制备了多孔硅/碳复合负极材料，经100次循环后可逆容量可 达870mAh/g。如Wang等人将纳米硅分散在碳凝胶中，经过一定条件的处理，获得了硅碳复合材料。初始放电比容量高达2000mAh/g，循环50周后仍保持约1450mAh/g的比容量。

2.7 混合工艺制备法

每种制备方法都有其各自的有点，在硅碳负极活性材料制备的实际中，为了优化材料的性能，通常将两种或多种制备方法综合起来，以制备出性能更加优异的负极活性材料。如王英等采用机械球磨-高温热解混合工艺，以酚醛树脂为碳源，将硅和石墨复合，制备了性能优良的硅碳复合材料。如吴昊 采用喷雾干燥-热解法制备了硅/碳/石墨三元复合的负极活性材料，初始嵌锂容量为 648.1mAh/g，经30周循环后，放电容量可达528mAh/g，表现出优良的循环性能。

3 硅碳复合材料的类型

从碳材料的角度来看，根据碳材料的不同，硅碳复合材料可以分为硅与常规碳材料的复合，如石墨、无定形碳等；硅与纳米碳材料的复合，如碳纳米线、碳纳米管、碳纳纤维等；硅与新型碳材料的复合，如碳凝胶、石墨烯；三元复合材料，如硅/无定形碳/碳基材料复合、硅/无定形碳/金属氧化物的复合等。

3.1 硅/石墨复合

石墨独特的层片状结构，能够在一定程度上缓冲硅材料的体积膨胀，而且石墨易形成稳定的SEI膜，硅/石墨复合材料可以提高硅材料的导电性，并赋予材料良好的稳定性，很大程度上提高了硅材料的电化学性能。如 Fuchsbichler等利用环戊硅烷为硅源，以多孔石墨为碳源，制备了硅碳负极活性材料，其容量保持率可达99%左右，经过100次充放电循环后比容量仍可以达到800m Ah/g以上，表现出优异的电化学性能。

3.2 硅/无定形碳复合

高分子树脂或聚合物在1000℃以下裂解碳化所形成的无定形碳，具有很高的理论嵌锂容量，而且其易通过一定的手段与硅材料形成稳定地核-壳结构，缓冲硅基材料的体积膨胀。如杜霞等以葡萄糖为碳源，通过高温裂解获得了碳包硅型的硅碳复合材料。该材料初始放电比容量可达2183.8mAh/g，循环15周后仍可达1000mAh/g以上，其电化学循环性能远优于相同粒径的纯硅。

3.3 硅/碳纳米材料复合

硅材料的纳米化以及硅与纳米材料的复合也是当前硅基材料改性的一大方向。目前与硅进行复合的纳米材料主要是碳纳米管、碳纳米纤维等。碳纳米管具有独特的管状结构组成的三维导电网络，可以穿插活性物质内部，赋予材料优异的导电性。如Fu等人通过FeCl2催化生长碳纳米管阵列，然后以硅烷为硅源，以乙炔为碳源， 通过CVD法在碳纳米管阵列表面沉积硅和碳，获得了硅碳 负极活性材料。以该硅碳材料为负极的锂离子电池，在电流密度为100m A/g下，循环45周以后，充电比容量为1494mAh/g，容量保持率为94%；在电流密度为800mA/g下， 放电比容量为1000mAh/g，在较高的电流密度下，依然保持着很高的容量。

纳米碳纤维与硅材料的复合可以抑制硅颗粒的分散以及硅材料的膨胀，从而使复合材料获得优异的电化学性能，碳纤维可以抑制硅颗粒的团聚，提供电子传输通道，并且纳米碳纤维具有较大的比表面积可以增加与电解液的接触，减少锂离子的传输路径，增加锂离子的脱嵌能力。如Ji等将纳米硅均匀地分散在碳纤维的表面和内部，得到了硅/纳米碳纤维复合材料，在100mA/g的电流密度下，经20周循环后，其可逆容量保持率仍能保持90%， 可逆容量高达773mAh/g。

3.4 硅/石墨烯复合材料

石墨烯是近些年出现的一类具有很多特殊性质的碳材料。石墨烯具有优越的导电性，机械性能强，应用于硅碳复合有望很大程度改进硅负极材料的电化学性能。如杨正东合成出了硅/石墨三维多孔复合材料，可逆容 量最高可达1173mAh/g，402次循环后容量保持率高达98.7%。Zhao等将氧化石墨烯与Si颗粒进行混合，并通过高温处理，得到硅/石墨烯复合材料。在1A/g电流密度下，其比容量可达3200mAh/g，150周循环后容量保持率为99.9%；8A/g电流密度下充放电时，比容量为1100mAh/g。

3.5 三元复合材料

因高温裂解产生的无定形碳能够紧密包裹硅基材料、石墨材料等，给予复合材料优异的导电性能、较强的机械性能，在提高复合材料电化学性能的同时，能够有效地抑制硅基材料的体积膨胀。所以，除上述硅/碳二元复合材料以外，硅/碳三元复合材料、硅/碳/非碳基材料等三元材料的复合逐渐成为硅碳复合材料的研究热点。

3.5.1 硅/无定形碳/碳基材料复合

石墨材料容量低，但机械性能相对较强，体积膨胀小，硅材料容量高。但体积膨胀大。用高温裂解无定形碳可以将石墨和硅材料紧密的包裹起来，形成致密的包覆结构，综合石墨与硅材料双方面的优势。刘传永通过热裂解制备硅/石墨/裂解碳三元复合负极材料，相同循环条件下，硅/石墨/裂解碳三元复合材料的可逆容量比硅/石墨二元复合 材料的高，但其库伦效率相对较低。王保峰等通过高温热解法将纳米硅和石墨用PVC高温裂解产生的无定形碳包裹起来，制备了硅碳复合嵌锂材料。其可逆容量可达700mAh/g。

碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等碳材料都具有良好的导电性，其与硅材料的复合可以弥补硅材料导电性能差的缺陷，为复合材料提供良好的电子传输通道，提高复合材料的导电性，所以硅/碳纳米管或碳纳米纤维或石墨烯/无定形碳三元复合材料正在逐渐被关注。如苏明如制备了硅/碳纳米管/碳三维结构的复合材料，通过优化材料配比，复合材料可逆容量可达到630.5mAh/g，此三维 结构可以有效的缓冲硅材料的膨胀。

3.5.2 硅/碳/非碳基材料复合

除上述硅/碳三元复合材料以外，硅基复合材料还有硅/碳/非碳基三元复合材料，如硅/碳/金属或金属氧化物的复合、硅/碳/非金属氧化物的复合等。如文中晟等将Al引入了Si / C复合材料中，制备出了硅/铝/碳负极活性材料，有效的抑制了材料的首次嵌锂深度，初始可逆容量可达600mAh/g，初始充放电效率超过了85%。左朋建等通过高温裂解法制备了Si/C/B2O3复合材料，材料的可逆容量和电化学稳定性较硅/碳材料都有显著的提升。曹菲菲等人以生物质废弃物为硅源，采用静电喷雾技术获得了硅/氮掺杂的碳/碳纳米管（SNCC）纳米复合负极材料，在电流密度为5A/g时，充电容量可达 1380mAh/g，循环100周后其仍可以达到 1031mAh/g的充电比容量，电化学性能良好。

4 硅碳负极粘合剂

硅材料在脱嵌锂过程中伴随着巨大的体积变化，导致活性材料粉化、导电网络破裂，最终引起容量快速衰减。此时，需要强健的粘合剂来维持复合物电极涂层在充放电过程中的稳定性。硅碳负极粘合剂是将硅碳复合材料、导电剂等粒子粘附到集流体上的一种物质，占负极料浆的2～12%。根据粘合剂和活性物质间的相互作用，粘合剂可分为点-面接触型粘合剂，片-面接触型粘合剂和网络－面接触型粘合剂三类。

根据粘合剂分散介质的不同，可将粘合剂分为油性和水性两大类，其中油性粘合剂的分散介质为有机溶剂，而水性粘合剂的分散介质为水。随着环保要求，以及出于健康角度考虑，水性粘合剂正在逐渐取代油性粘合剂成为锂离子电池粘合剂发展的主流趋势。但就目前来讲，鉴于硅基材料体积膨胀的特性，可应用于硅/碳材料的粘合剂还相对较少，硅碳负极粘合剂正处于研究开发的上升期。

4.1 含氟聚合物

含氟聚合物是锂离子电池油性粘合剂的一种，主要有聚偏氟乙烯（PVDF）、偏氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯（PTFE）等含氟聚合物。其中PVDF是目前商业化应用较多的油性粘 合剂，但主要应用于锂离子电池正极极片的制备，也有研究将其应用于硅碳负极活性材料的粘结研究。如程晓燕以PVDF为粘合剂，以自制的硅碳复合活性材料为活性物质，辅以导电剂等其它助剂，制备了硅碳负极，组装成扣式电池进行电化学性能测试，对硅碳负极活性材料的性能进行了一系列的评价。

然而，由于硅材料的高体积膨胀性，高模量的PVDF并不能有效的抑制硅基材料的体积膨胀，所以并不能够在批量化成长中应用。于是不少研究开始尝试对PVDF进行改性，降低PVDF的模量，提高其柔韧性，以适应硅基材料较高的体积膨胀。不少研究将VDF 与第二单体和第三单体进行共聚改性，或将VDF均聚物与其它共聚物进行共混 改性等，设计了一系列PVDF共聚物作为锂离子电池电极粘合剂。但是油性粘合剂在使用过程中需要以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂，不环保、能耗高、价格贵，而且不利于操作人员身体健康。所以，目前油溶性粘合剂正在逐渐被更为环保的水性粘合剂所替代。

4.2 高分子多糖类粘合剂

4.2.1羧甲基纤维素钠（CMC）

羧甲基纤维素钠（CMC）中的-CH2COONa基团在水中能够发生水解产生的-CH2COOH与硅氧化层表面的-OH形成一种酯键或氢键相互作用。所以，CMC可以增强聚合物粘合剂链与活性硅材料表面的结合力，对于硅碳负极活性材料而言具有更优异的粘附性能。如王建平对比了PVDF和CMC在硅基材料中的应用性能，发现PVDF对于缓解硅基材料的体积膨胀效果差，10次循环以后容量保持率较低，CMC在循环10次以后的容量保持率要高于PVDF，CMC能够与硅之间形成可以自我修复的弱氢键，从而提升了粘合剂与活性材料之间的粘结力。

4.2.2 海藻酸盐

海藻酸钠是从褐藻类中提取出来的一种多糖化合物，其分子链中含有很多含氧官能团，这些含氧官能团在分子链中均匀分布，能够与硅材料表面的羟基形成强健的氢键作用，粘结能力更强，可以将硅碳活性材料牢牢的稳固在集流体上，能够有效的缓解硅碳负极活性材料的体积膨胀。如李鑫将海藻酸钠应用于自制的硅碳复合材料中，发现当海藻酸钠添加量在20%时，可以得到性能良好的负极料浆，首次放电比容量可以达到 2200mAh/g，库伦效率可达87%。

随着海藻酸钠在硅负极中的应用，海藻酸盐作为硅负极粘合剂的研究越来越多，海藻酸镁作为海藻酸二价盐，能够诱导硅材料与之进行交联，从而具备更高的粘结力，也逐渐被研究者所注意。如张毅等将海藻酸镁用 于硅基锂离子电池中，发现锂离子电池具有更加优异的循环性能，在较高的电流密度下具有更高的可逆比容量。在200mA/g电流密度下，经100次循环后容量仍可达到 1500mAh/g左右。

4.2.3 壳聚糖

壳聚糖分子链中含有大量的-OH和-NH2，这些官能团能够和硅碳材料表面形成氢键作用力，大大提升活性物质与集流体之间的粘结力，有利于缓解硅材料体积膨胀而导致的集流体脱落现象。徐丹琼等将壳聚糖作为粘合剂应用于硅碳负极中，并对比了壳聚糖与PVDF的性能，发现以壳聚糖作为粘合剂的电极的稳定性要由于PVDF，并且循环50次后壳聚糖为粘合剂式容量保持率为72.3%，而采用PVDF时容量保持率仅有65.8%。

4.3 聚丙烯酸及其盐

聚丙烯酸是一种水溶性链状聚合物，可以与许多金属离子形成聚丙烯酸盐，如聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钠易溶于水，具有增稠的作用，可用于锂离子电池料浆的增稠剂。聚丙烯酸及其盐的分子链中同样具有许多含氧基团 （-COOH），能够与硅碳活性材料表面形成氢键作用，赋予活性颗粒与集流体之间较强的结合力，同时还具有缓解硅基材料体积膨胀的作用，还能够改善电池的循环性能，提高电池的寿命，已经被应用于锂离子电池硅碳负极中。如冯雪娇探讨了聚丙烯酸（PAA）等多种水性粘合剂在硅基负极材料中的应用，发现其表现出优良的性能；Zhang等研究了粘合剂对硅/碳复合电极性能的影响， 使用聚丙烯酸作为粘合剂制备的电极放电容量和库伦效率均明显高于聚偏氟乙烯，而且使用聚丙烯酸时电极的阻抗更低。

4.4 聚乙烯醇及其衍生物

聚乙烯醇是一种常见的水溶性高分子化合物，其分子链中含有大量的羟基，也可与硅碳材料表面形成氢键，有研究将其应用于硅碳负极材料中。中国专利C N200680051418.9公开了一种可应用于硅基材料的聚乙烯醇粘合剂，其聚合度大于2500，皂化度大于 90%，将其应用于Si/C负极中，初始放电容量在2000mAh/g以上，初始充放电效率超过 88%，容量保持率超过了92%；中国专利C N201610631551.7公开了一种可用于硅碳负极的改性聚乙烯醇共聚物粘合剂，首次充放电容量为530mAh/g，首次库伦效率87%，循环50周以后容量保持率达到91%。

4.5 水性聚合物乳液

4.5.1 SBR 乳液

丁苯橡胶乳液（SBR）是目前应用最 为广泛地水性乳液粘合剂。SBR是由1,3-丁二烯和苯乙烯共聚制得乳液粘合剂，其弹性好、伸长率高，能够在极大程度上改善极片的柔韧性，赋予极片良好的性能。目前商业化石墨负极中广泛采用的就是SBR乳液与CMC共混形成的复合水性粘合剂，应用性能良好。随着硅碳复合材料的发展，SBR乳液和CMC复合粘合剂也越来越多地被尝试应用于硅碳负极中。如Liu等提出了使用含有SBR和CMC的高弹性粘合剂体系。将纯硅的容量限制在 60mAh/g，SBR与CMC混合使用实现50次的稳定循环，而用PVDF作为粘合剂的极片循环8次之后几乎失去了电化学活性。

4.5.2 聚丙烯酸酯乳液

聚丙烯酸酯乳液粘合剂是目前研究较多的水性粘合剂之一。聚丙烯酸酯胶乳粘合剂 具有单体种类较多、粘接性能优良、耐候性良好及不易被氧化等优点，其与集流体粘结性好，有利于提高电极的容量。如李哲等采用乳液聚合法制得水性丙烯酸酯胶粘剂，将该胶粘剂用作锂离子电池的胶粘剂时，锂 离子电池经50次循环后的放电比容量为422.2mAh/g，表现出较稳定的电池性能和较好的充放电效率。中国专利C N201610090937.1公开了一种锂离子负极用水性丙烯酸酯粘合剂，并用次粘合剂制备了负极极片，用于锂离子电池的组装，在0.5C 循环450次后电池容量保留率仍在90%以上，表现出了较好的电化学性能。

4.6 聚酰胺类聚合物

聚酰胺类粘结剂是一种聚阳离子粘结剂，有很好的亲水性能。其中，聚酰亚胺（PI）分子结构中含有酰亚胺基，具有更高的抗拉强度和弹性复原能力，可有效地适应电极的膨胀和收缩，保证了在循环过程中电极结构的完整性和稳定性。如袁庆丰将PI用于硅基材料中，发现PI可以提高极片的剥离强度，改善了电池的循环性能；朱丽将PI作为粘合剂应用于自制的硅碳复合材料中，经 500℃处理后，首次可逆容量为 2813.3mAh/g，50次循环以后可逆容量仍然高达1663.5mAh/g。

5 结论及展望

硅碳复合材料作为高容量负极材料，是未来的主要研究热点，国外已经实现硅碳负极的产业化应用，其中，三星、松下等日韩企业，已将硅碳复合材料作为负极的活性物质，主要应用于新型圆柱形电池。目前，国内一些负极材料厂商如深圳贝特瑞、江西紫宸、杉杉股份等，早已布局硅碳复合材料，一些专注于硅碳复合材料研发与生产的企业也正在不断崛起，宁德时代、比亚迪、天津力神、星城石墨、国轩高科等也在推进硅碳负极的产业化应用，预计未来的很长一段时间内，硅碳复合材料将是锂离子电池负极材料研究和应用验证的热点，而硅基材料在充放电过程中将近300%的体积膨胀问题，仍是其发展的一大障碍。

为解决该问题，不仅要积极寻找硅碳复合材料合成及改性的新方法、新工艺，还要开发具有高粘结力、高模量、耐溶剂、耐高低温等新型的高性能粘合剂，进一步提高锂离 子电池的综合性能。